ICP-MS و آلودگی فلزات سنگین پسماندهای معدنی و محیط زیست ایران

در دهه‌ی گذشته، بحث‌ها پیرامون آلودگی فلزات سنگین در مناطق معدنی ایران از یک نگرانی کلی زیست‌محیطی به سمت ارزیابی‌های ریسک هدفمند بر پایه‌ی تحلیل‌های فوق‌ردیابی تغییر مسیر داده است. با تعطیلی یا رهاسازی تدریجی تعدادی از معادن قدیمی سرب-روی و چندفلزی در استان‌هایی مانند زنجان، کرمان و یزد، پسماندهای باقی‌مانده همچنان به نشت فلزات سمی به درون خاک، آب‌های زیرزمینی و مسیرهای کشاورزی ادامه می‌دهند. مخاطرات زیست‌محیطی در این زمینه بالا است، به‌ویژه با توجه به نزدیکی بسیاری از این سایت‌ها به مزارع خرد و سفره‌های آب زیرزمینی کم‌عمق.

صدراپژوهش در همکاری نزدیک با نهادهای محیط‌زیستی، دانشگاه‌ها و مجموعه‌های صنعتی، طیف‌سنجی جرمی پلاسمای القایی با حساسیت بالا (ICP-MS) را به‌عنوان ابزار اصلی در ارزیابی و کاهش این خطرات به‌کار گرفته است. اما به‌کارگیری مؤثر ICP-MS در چنین زمینه‌ای – در دل ماتریس‌های شیمیایی پیچیده، زمین‌ناهموار و زیرساخت محدود – بسیار فراتر از داشتن تجهیزات خوب است. آن‌چه در ادامه می‌آید، حاصل سال‌ها تحقیقات میدانی، اصلاح روش‌های آزمایشگاهی و تجربه‌هایی است که تنها پس از رخ‌دادن چند اشتباه واقعی به‌دست می‌آیند.

ارزیابی مبتنی بر ریسک مناطق بحرانی کادمیوم و جیوه در پسماندهای معدنی سرب-روی ایران

مطابق تجربه در غرب ایران – به‌ویژه در محدوده‌های انگوران و مهدی‌آباد – رفتار کادمیوم و جیوه در این سامانه‌ها قابل پیش‌بینی نیست. در این مناطق، پسماند تنها یک محصول جانبی نیست؛ بلکه ماتریس‌هایی پیچیده و واکنش‌پذیر هستند که تحت تأثیر نوسانات pH، آب‌های زیرزمینی غنی از سولفات و شرایط متغیر اکسایش-کاهش قرار دارند. رویکرد ما از ابتدا بر اولویت‌بندی مبتنی بر ریسک متمرکز بوده و نه‌صرفاً ترسیم غلظت‌های کلی عناصر.

برای جداسازی ^111Cd و ^202Hg از تداخلات ایزوباریک، به‌ویژه ناشی از قلع و تنگستن، از ICP-MS با حساسیت بالا (دستگاه‌های Agilent 8900 و Thermo iCAP RQ) مجهز به سلول واکنش دینامیک (DRC) استفاده می‌کنیم. آماده‌سازی نمونه‌ها با هضم اسیدی HNO₃-HCl< (آکوا رجیا، نسبت ۱:۳) آغاز می‌شود، اما تجربه به ما نشان داده که افزودن یک مرحله HF کوتاه (زیر هود و تنها در ویال‌های پلی‌پروپیلنی) بازیابی کادمیوم را در پسماندهای غنی از سیلیکات به‌طور معنی‌داری بهبود می‌بخشد، بدون آن‌که ایمنی را به خطر اندازد.

برای شناسایی نقاط بحرانی، داده‌های شیمیایی را با کریجینگ ژئواستاتیکی (معمولی و بیزی تجربی) و لایه‌های کاربری اراضی تلفیق می‌کنیم. در یکی از پروژه‌های میدانی در نزدیکی منطقه‌ی چندفلزی سرچشمه، غلظت کادمیوم در پسماندهای سطحی به بیش از 45 میلی‌گرم بر کیلوگرم و جیوه تا 1.3 میلی‌گرم بر کیلوگرم رسید. مقدارهایی که شاید در مقیاس جهانی هشدارآمیز نباشند، اما در منطقه‌ای خشک با سفره‌های آب کم‌عمق، نیازمند مداخلات هدفمند و فوری در کاهش ریسک هستند.

کاربرد استخراج ترتیبی برای تفکیک اجزای متحرک و باقیمانده‌ی آرسنیک در پسماندهای معدنی

در شمال استان کرمان، گونه‌بندی آرسنیک در پسماندهای معدنی هنوز یکی از خلاهای نظارتی جدی است. غلظت کل آرسنیک در این نواحی معمولاً بین 80 تا 150 میلی‌گرم بر کیلوگرم نوسان دارد، اما آن‌چه واقعاً اهمیت دارد، تفاوت‌های چندین‌برابری در زیست‌دسترسی (Bioavailability) است؛ موضوعی که به‌شدت وابسته به کانی‌شناسی و سن پسماندهاست. در چنین شرایطی، استفاده از تکنیک‌های استخراج ترتیبی نه‌تنها برای شناخت علمی، بلکه برای تصمیم‌گیری‌های اجرایی حیاتی است.

ما از نسخه‌ای اصلاح‌شده از پروتکل پنج‌مرحله‌ای تسیر (Tessier) استفاده می‌کنیم، با این تفاوت که در مرحله‌ی سوم (F3) بافر اگزالات-آمونیوم را جایگزین کرده‌ایم تا انحلال اکسیدهای آهن در شرایط خاص پسماندهای محلی بهتر انجام شود. نتایج نشان داده‌اند که فازهای متحرک (F1 و F2) به‌شدت با As(V) متصل به فریت‌هیدریت‌های آمورف هم‌بستگی دارند، در حالی که آرسنیک باقیمانده به صورت عمده در فازهایی شبیه به اسکورودیت (Scorodite) باقی می‌ماند.

یکی دیگر از نکات مهم این است که استفاده از سانتریفیوژ یخچال‌دار (4 درجه‌ی سانتی‌گراد، 4000 دور در دقیقه، به مدت 30 دقیقه) در طول هر مرحله‌ی جداسازی کاملا ضروری است تا از بازجذب مجدد آرسنیک جلوگیری شود؛ کاری که برحی افراد انجام نمی‌دهند و منجر به نوسانات غیرقابل‌تکرار در نتایج آرسنیک تبادلی می‌شود. همچنین اندازه‌گیری مستقیم هر فاز با ICP-MS در حالت هلیم توصیه می‌شود تا تداخل یون ^40Ar^35Cl+ با ^75As به حداقل برسد. با این رویکرد، تطابق داده‌های آزمایشگاهی و میدانی زمانی به‌طور محسوسی بهبود می‌یابد.

آشکارسازی فوق‌حساس سرب در آب‌های زیرزمینی اطراف معادن متروکه ایران با ICP-MS مجهز به سلول برخوردی

شناسایی سرب در غلظت‌های کمتر از 10 نانوگرم بر لیتر در آب‌های زیرزمینی، در تئوری ساده به نظر می‌رسد؛ اما وقتی نمونه‌ها حاوی غلظت بالای کربنات و بی‌کربنات هستند و آزمایشگاه میدانی در یک زیرساخت موقت، چهل کیلومتر دورتر از نزدیک‌ترین جاده‌ی آسفالته مستقر است، ماجرا کاملا فرق می‌کند.

در این شرایط، ما از سیستم ICP-MS مدل PerkinElmer NexION 5000 با سلول برخوردی و گاز آمونیاک برای حذف تداخل‌ها استفاده کردیم. نمونه‌گیری با فیلتراسیون درون‌خطی (فیلترهای PES با قطر 0.22 میکرون، اسیدشویی‌شده) و اسیدی‌سازی در محل با HNO₃ دوبار تقطیرشده (1% غلظت نهایی) همراه بود. بطری‌های نمونه‌گیری از جنس پلی‌اتیلن با چگالی پایین انتخاب شدند و پیش از استفاده، با اسید کلریدریک 5% تمیز شده و سپس با آب خالص 18.2 مگااهم به‌صورت سه‌مرحله‌ای شسته شدند. همچنین رعایت زنجیره امانت (Chain Of Custody) الزامی بود، به‌طوری‌که هر بطری با بارکد اختصاصی و اطلاعات مربوط به GPS و مشخصات فنی چاه تطبیق داده می‌شد.

در یکی از کمپین‌ها در حوالی معدن سرب ایرانکوه، غلظت سرب در نمونه‌های برداشت‌شده از چاه‌های دستی کم‌عمق (کمتر از 15 متر) بیش از 120 نانوگرم بر لیتر بود. پس از فصل بارندگی، سطح سرب حتی بالاتر هم رفت، احتمالا به دلیل انتقال کلوئیدی. آزمایش‌های تکمیلی ما با اولتراسانتریفیوژ (یک ساعت، 10000×g) وجود سرب متصل به کلوئیدها را تأیید کرد، مسئله‌ای که نشان می‌دهد باید در تعاریف رایج “سرب محلول” در چارچوب‌های نظارتی بازنگری جدی صورت گیرد.

اعتباریابی روش برای آنالیز چندعنصری در ماتریس‌های خاک-آب با بار بالای آهن و مواد آلی

نمونه‌های خاک و آب آبیاری در نزدیکی مناطق تحت تأثیر فعالیت‌های معدنی در ایران، اغلب دارای بار آلی محلول (DOC) بالا بین 10 تا 30 میلی‌گرم بر لیتر و غلظت‌های قابل‌توجه آهن (تا 5 میلی‌گرم بر لیتر در فاز محلول و بسیار بیشتر در حالت جامد معلق) هستند. این موضوع اعتبارسنجی روش‌ها را برای عناصری مانند نیکل، کبالت و وانادیوم پیچیده می‌کند، که می‌توانند بسته به حالت اکسایش و pH محلی به هم متصل شوند یا رسوب کنند.

روشی که ما توسعه داده‌ایم از کالیبراسیون خارجی با محلول‌های استاندارد تطبیق‌یافته با ماتریس استفاده می‌کند؛ مخلوط‌های چندعنصری در آب آبیاری مصنوعی شامل 1 میلی‌مولار CaCl₂، نیم میلی‌مولار NaHCO₃ و 10 میلی‌گرم بر لیتر اسید هیومیک (گرید ICP-MS). در تجربه‌های اولیه، مشاهده کردیم که استفاده از آب دی‌یونیزه به‌عنوان ماتریس کالیبراسیون، به‌ویژه در pH بالای 7.5، منجر به برآورد بیش‌از‌حد برای کبالت و نیکل می‌شود که علت آن تشکیل فازهای کلوئیدی است.

برای کنترل دقیق‌تر، ردیابی استانداردهای داخلی (شامل اسکاندیم، ایندیوم و بیسموت) و آزمون بازیابی اسپایک در سطوح 50 و 500 نانوگرم بر لیتر در تمام نمونه‌ها انجام می‌شود. بازیابی بین 85 تا 115 درصد، با توجه به شرایط میدانی، قابل‌قبول است. برای هضم نمونه‌ها از ظروف تفلونی تمیزشده با اگزالات استفاده می‌شود تا جذب سطحی عناصر به دیواره‌ها به حداقل برسد. همچنین اصلاح رانش بلنک (با استفاده از بلنک فرآیندی در هر 10 نمونه) به‌ویژه در خاک‌های دارای ماده آلی بالا حیاتی بوده، چرا که مقادیر کم سرب و کروم به‌راحتی در اثر ظروف یا فرآیند آماده‌سازی دچار اغتشاش می‌شوند.

اصلاح Calibration Drift و اثر حافظه در کمپین‌های پایش مستمر فلزات سنگین

هر کسی که تجربه‌ی اجرای کمپین‌های چندهفته‌ای ICP-MS در مناطق دورافتاده و پرگردوغبار را داشته باشد، می‌داند که رانش کالیبراسیون و اثر حافظه صرفاً مفاهیمی نظری نیستند. ما دستگاه‌ها را در شرایطی به‌کار گرفته‌ایم که در آن، نوسانات دمایی، قطعی برق و حجم بالای نمونه‌برداری، واقعیت روزمره است.

برای کنترل رانش، یک راهبرد براکتینگ در زمان واقعی پیشنهاد می‌کنیم؛ کالیبراسیون کامل با چند نقطه‌ی استاندارد هر 24 ساعت، به همراه تزریق استاندارد میان‌سطحی پس از هر 10 تا 15 نمونه. برای اثر حافظه – به‌ویژه در مورد جیوه و تالیم – از یک چرخه‌ی شست‌وشوی دومرحله‌ای استفاده می‌کنیم (2% HNO₃ به‌همراه 0.05% تریتون X-100، سپس 1% HCl) و مدل‌سازی زمانی زوال سیگنال را نیز لحاظ می‌کنیم. در دستگاه Agilent 7900 از قابلیت Reslope با پنجره‌ی تحمل 10% بهره می‌گیریم؛ در دستگاه‌های Thermo نیز اسکریپت‌های اختصاصی در محیط Qtegra نوشته‌ایم که در صورت انحراف بیش از 20% استانداردهای داخلی، به‌طور خودکار کالیبراسیون را اصلاح می‌کنند.

در یکی از موارد، افزایش ناگهانی قرائت تالیم در یک نمونه چاه عمیق، ناشی از اثر حافظه تجمع‌یافته‌ای بود که از سه نمونه با غلظت بالای تالیم در ابتدای همان سری باقی‌مانده بود؛ موردی که پروتکل شست‌وشوی خودکار موفق به پاک‌سازی کامل آن نشده بود. از آن زمان، روند «بلنک پس از نمونه با غلظت بالا» را اجرا کردیم. هر نمونه‌ای که بیش از 10 برابر حد تشخیص باشد، با یک بلنک فوری دنبال می‌شود تا حافظه‌ی احتمالی کنترل گردد.

جمع‌بندی نهایی

میراث فلزات سنگین در مناطق معدنی ایران یک چالش چندلایه است؛ ژئوشیمیایی، اجرایی و البته سیاسی. آن‌چه ما در طول سال‌ها نمونه‌برداری، رفع اشکال و تثبیت روش‌ها آموخته‌ایم این است که ابزارهای دقیق مانند ICP-MS تنها زمانی ارزش واقعی خود را نشان می‌دهند که با راهبردهایی مبتنی بر واقعیت میدانی همراه شوند؛ یعنی روش‌های بومی‌سازی‌شده، اعتبارسنجی صبورانه و انضباطی مداوم در شرایط سخت صحرایی.

این یک مسئله‌ی صرفاً آزمایشگاهی نیست؛ مسئله‌ای است که در دل زمین جریان دارد و راه‌حل‌ها نیز باید در همان‌جا پیاده شود.